聚乙烯的裂解可以被分為高溫?zé)崃呀狻⒌蜏卮呋到?。聚乙烯雖然被稱為最簡單的高分子材料，但在結(jié)構(gòu)上除了周知的C-C鍵和C-H鍵外，還存在少量的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，即少量的支鏈和雙鍵結(jié)構(gòu)，雙鍵因?yàn)樽陨淼牟伙柡徒Y(jié)構(gòu)容易被引發(fā)產(chǎn)生碳正離子，支鏈碳上的氫原子也較為活潑，容易被引發(fā)產(chǎn)生C正離子。在僅有加熱的條件下，聚乙烯的裂解均遵循無規(guī)則自由基降解機(jī)理，即在裂解的引發(fā)上為因?yàn)闊岬淖饔檬咕垡蚁┨兼溕系囊粋€(gè)C-H鍵斷鍵，在碳鏈上形成自由基位點(diǎn)，引發(fā)聚乙烯的斷鍵裂解，在斷鍵和碳鏈斷鏈發(fā)生的位置上并無明確點(diǎn)，可以在碳鏈的任意位置發(fā)生，碳鏈的斷鍵伴隨著聚合物分子量的降低，生成分子量較小但分子量又不均一的產(chǎn)物，產(chǎn)物碳原子數(shù)呈無規(guī)則排列。而在有催化劑存在的條件下，固體酸表面的質(zhì)子會被活化，表現(xiàn)出較高的活性，主動攻擊碳鏈，在聚乙烯上形成碳正離子，引發(fā)聚乙烯接下來的反應(yīng)。在催化裂化過程中，既有催化劑引發(fā)的催化裂化過程也有由于聚乙烯受熱導(dǎo)致的熱裂解過程。因此，有催化劑的催化裂解反應(yīng)可以被認(rèn)為是由碳正離子和自由基共同作用下的結(jié)果。

裂解過程先是引發(fā)階段，聚乙烯受熱作用或催化劑上的質(zhì)子的作用形成碳正離子。之后，聚合物碳鏈上的β位點(diǎn)不穩(wěn)定，會發(fā)生斷裂形成新的碳正離子。同時(shí)，已經(jīng)形成的低分子量的碳正離子的穩(wěn)定性很差，為了使自身穩(wěn)定下來，會奪取聚合物鏈上的一個(gè)氫，并在原位點(diǎn)留下一個(gè)新的碳正離子位點(diǎn)，引發(fā)新的裂解反應(yīng)，其次為斷鏈階段，由于催化劑的作用產(chǎn)生的活性位點(diǎn)及受到熱作用形成的的C正離子會使聚合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，碳鏈不飽和，因此就會使聚合物分子鏈斷裂，使得聚合物的分子量發(fā)生降低，生成小分子物質(zhì)，如果反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，最終產(chǎn)物的分子量進(jìn)一步減小，變?yōu)橐后w或氣體，如果無限延長，最后結(jié)果為所有聚乙烯均重新轉(zhuǎn)化為乙烯等小分子化合物和少量積碳。最后為異構(gòu)化階段，在反應(yīng)過程中，產(chǎn)物中含有烯烴和環(huán)烷烴，這是由于C正離子的作用，碳鏈會發(fā)生重排反應(yīng)，以形成烯烴的雙鍵異構(gòu)以及芳環(huán)化結(jié)束。